量子力学笔记（四）：中心场定态问题

中心场定态问题

现在考虑相互作用势为中心势的情况，此时定态薛定谔方程为：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2 \psi(\bm{r}) + V(r) \psi(\bm{r}) = E\psi(\bm{r}) \tag{1}$

在球坐标下，拉普拉斯算子可写为：

$\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2 \frac{\partial}{\partial r}) + \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}\tag{2}$

此时波函数 $\psi(\bm{r})$ 可以选取球坐标 $r,\theta,\varphi$ 为坐标：

$\psi(\bm{r}) = \psi(r,\theta,\varphi)\tag{3}$

定态薛定谔方程写为：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu}(\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2 \frac{\partial \psi}{\partial r}) + \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}(\sin\theta \frac{\partial \psi}{\partial \theta}) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2 \psi}{\partial \varphi^2}) + V(r)\psi = E\psi$

此时上述方程可以使用分离变量法求解：将波函数分为径向部分 $R(r)$ 与角度部分 $Y (\theta,\varphi)$ 。容易得到，角度部分的本征波函数就是球谐函数 $Y_{lm}(\theta,\varphi),l = 0,1,2,\cdots,m = -l,-l+1,\cdots,0,\cdots,l-1,l$ 。此时径向方程为：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2} \frac{d}{dr}(r^2\frac{d R}{dr}) + (V(r) - \frac{l(l+1)\hbar^2}{r^2})R = ER \tag{4}$

对应的径向部分的本征波函数为 $R_{nl}(r)$ ，于是本征波函数可写为：

$\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\varphi) \tag{5}$

对于不同形式的中心势， $R_{nl}$ 的形式不一样。上式中， $n,l,m$ 分别称为 主量子数，角量子数，磁量子数。

对于氢原子波函数 $\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi)$ 来说：主量子数决定了系统能量，角量子数决定角动量，磁量子数决定磁矩。

另外，对于方程 $(4)$ ，可以令 $\chi(r) = rR(r)$ ，那么 $(4)$ 成为：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{d^2\chi(r)}{dr^2} + [V(r) -\frac{l(l+1)\hbar^2}{r^2}] \chi(r) = E\chi(r) \tag{6}$

从形式上来说，径向波函数 $\chi(r)$ 满足的方程 $(6)$ 可以看作如下的定态薛定谔方程：

$\hat{H}_r \chi(r) = E \chi(r) \tag{7}$

其中：

$\hat{H}_r = \frac{\hat{p}^2}{2\mu} + V(r)-\frac{l(l+1)\hbar^2}{r^2} \tag{8}$

其中的势能项为中心势加上离心势能项。

接下来我们针对特定中心势函数的定态问题进行讨论。

自由粒子球面波

首先是球面波，对应自由粒子在空间中的运动。此时 $V(r) = 0$ 。方程 $(6)$ 写为：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{d^2\chi(r)}{dr^2}-\frac{l(l+1)\hbar^2}{r^2} \chi(r) = E\chi(r) \tag{9}$

另外，球面波关于原点不随空间转动而变化，这决定了球面波的角度部分只能是 $Y_{00}$ 。对应有 $l=0,m=0$ 。
方程 $(9)$ 写为：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{d^2\chi(r)}{dr^2} = E\chi(r)\tag{10}$

考虑到在原点处 $R(r)$ 应当为有限值，方程 $(10)$ 给出的解为：

$\begin{aligned} \chi(r) = A\sin kr, k =\sqrt{\frac{2\mu E}{\hbar^2}} \end{aligned}$

最终的波函数成为：

$\psi(r) = A \frac{\sin kr}{r} Y_{00} \tag{11}$

一般情况下，对于任意 $l$ ，波函数的径向部分可以由球贝塞尔方程给出。这时波函数为：

$\psi(r,\theta,\varphi) = A_{kl}j_l(kr)Y_{lm}(\theta,\varphi) \tag{12}$

利用连续参量下的球贝塞尔函数的归一化公式：

$\int_{0}^{\infty} j_l(kr)j_l(k'r) = \frac{\pi}{2k^2}\delta(k-k') = \frac{\pi \hbar^3}{2\mu p}\delta(E-E') \tag{13}$

于是得到归一化后的波函数（归一化到 $\delta(E-E')$ ）

$\psi_{klm}(r,\theta,\varphi) = i^l \sqrt{\frac{2\mu p}{\pi\hbar^3}} j_l(kr) Y_{lm}(\theta,\varphi) \tag{14}$

这里添加的相因子 $i^l$ 是为了之后时间反演运算的方便。

对于 $l=0$ 的情况，称为 $s$ 波； $l=1$ ，称为 $p$ 波； $l=2$ ，称为 $d$ 波，等等。

平面波具有特定的三个动量；这组波函数具有特定的角动量，角动量分量，能量。这两组解的集合都是完备的：任何波都可以由平面波或球面波叠加形成。

无限深球方势阱

无限深球方势阱的势能形式如下：

$V(r)=\left\{ \begin{aligned} &0 \quad& 0<r\leqslant a\\ &\infty \quad& r>a \\ \end{aligned} \right.\tag{15}$

在 $r = a$ 边界处，有边界条件：

$\psi(a) = 0 \tag{16}$

在 $0 < r < a$ 时，其本征波函数就是 $(14)$ 。那么边界条件要求：

$j_l(ka) = 0 \tag{17}$

假定 $j_l$ 的第 $n$ 个根为 $\alpha_n^{(l)}(n=1,2,\cdots)$ ，那么能量本征值就可以确定了：

$E_{nl} = \frac{\hbar^2(k_{n}^{(l)})^2}{2\mu} = \frac{\hbar^2(\alpha_{n}^{(l)})^2}{2\mu a^2} \tag{18}$

对应的径向波函数为：

$R_{nl}(r) = N_{nl}j_l(k_n^{(l)}r) \tag{19}$

归一化系数由以下式子给出：

$\begin{aligned} \int_{0}^{\infty} R_{nl}^2(r)r^2dr & = N_{nl}^2 \int_{0}^{a}j_l^2(k_n^{(l)}r) r^2dr\\ & = N_{nl}^2 \frac{a^3}{2}[-j_{l-1}(\alpha_n^{(l)})j_{l+1}(\alpha_n^{(l)}) ]\\ & = N_{nl}^2 \frac{a^3}{2} [j_{l+1}(\alpha_n^{(l)})]^2 = 1\\ \end{aligned}$

于是得到归一化系数为：

$N_{nl} = \sqrt{\frac{2}{\alpha^3 j_{l+1}^2(\alpha_n^{(l)})}} \tag{20}$

于是无限深球方势阱的本征波函数可写为：

$\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi) = \sqrt{\frac{2}{\alpha^3 j_{l+1}^2(\alpha_n^{(l)})}} j_{l}(kr)Y_{lm}(\theta,\varphi) \tag{21}$

有限球方势阱

有限球方势阱的形式如下：

$V(r)=\left\{ \begin{aligned} &0 \quad & r < a\\ &V_0 \quad & r > a\\ \end{aligned} \right. \tag{22}$

分情况讨论：

$E < V_0$ 时（束缚态）：

径向方程成为：

$\left\{ \begin{aligned} & R'' + \frac{2}{r}R' + [k^2 - \frac{l(l+1)}{r^2}] R = 0 &\quad r < a\\ & R'' + \frac{2}{r}R' + [(ik')^2 - \frac{l(l+1)}{r^2}] R = 0 &\quad r > a\\ \end{aligned} \right.\tag{23}$

其中 $k,k'$ 由下式给出：

$k = \sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}},k' = \sqrt{\frac{2m(V-E)}{\hbar^2}} \tag{24}$

即可以得到 $x < a$ 时，径向部分满足球贝塞尔方程； $x > a$ 时，径向部分满足虚宗量贝塞尔方程。给出本征径向波函数为：

$R(r) = \left\{\begin{aligned} & A_{kl}\sqrt{\frac{\pi}{2kr}} J_{l+\frac{1}{2}}(kr)\quad r < a\\ & B_{k'l}\sqrt{\frac{\pi}{2k'r}} K_{l+\frac{1}{2}}(k'r)\quad r > a\\ \end{aligned} \right.\tag{25}$

由 $r=a$ 处波函数与一阶导数连续，得到决定能量的方程为：

$\begin{vmatrix} \sqrt{\frac{\pi}{2ka}} J_{l+\frac{1}{2}} & \sqrt{\frac{\pi}{2k'a}} K_{l+\frac{1}{2}}(k'a)\\ \sqrt{\frac{\pi}{2ka}} J_{l+\frac{1}{2}}'|_ {r=a} & \sqrt{\frac{\pi}{2k'a}} K_{l+\frac{1}{2}}(k'a)'_ {r=a} \\ \end{vmatrix} = 0 \tag{26}$

$E> V_0$ （非束缚态）：
此时系统的能量处处超过势垒。方程的解为：

$\left\{ \begin{aligned} & R(r) = A j_l(kr)\quad & r < a \\ & R(r) = B j_l(k'r)\quad + Cy_{l}(k'r) & r > a \\ \end{aligned} \right.\tag{27}$

在 $r = a$ 处满足衔接条件：

$\left\{ \begin{aligned} &Aj_l(ka) = Bj_l(k'a) + Cy_l(k'a)\\ &Aj'_l(ka) = Bj'_l(k'a) + Cy'_l(k'a)\\ \end{aligned} \right. \tag{28}$

得到的谱是连续的。

氢原子

考虑氢原子的原子核对电子的吸引势具有如下形式：

$V(r)= -\frac{e^2}{r} \tag{29}$

对应的本征波函数的形式如下：

$\psi_{nlm} = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\varphi) \tag{30}$

其中径向波函数满足如下方程，作代换 $\chi = rR$ ：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu} \chi'' + [ -\frac{e^2}{r} + \frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2} ] \chi = E\chi \tag{31}$

通过引入以下无量纲量：

$\begin{aligned} & a = \frac{\hbar^2}{\mu e^2} = 0.53 \overset{\circ}{A},E_1 = -\frac{\mu e^4}{2\hbar^2} = -\frac{e^2}{2a} = -13.6\mathrm{eV}\\ & \varepsilon = \frac{E}{E_1} > 0, \rho = 2\sqrt{\varepsilon}(\frac{r}{a}) \end{aligned} \tag{32}$

可以将 $(31)$ 化为以下方程：

$\chi'' + [-\frac{1}{4} + \frac{1}{\sqrt{\varepsilon} \rho} - \frac{l(l+1)}{\rho^2}] \chi = 0\tag{33}$

考虑极限行为：

$\begin{aligned} &\rho\rightarrow 0,&\quad \chi \rightarrow \rho^{l+1}\\ &\rho\rightarrow \infty,&\quad \chi \rightarrow e^{-\rho/2}\\ \end{aligned} \tag{34}$