固体物理笔记（八）：紧束缚近似与能态密度

近自由电子近似、平面波法、紧束缚近似等都可以计算能带，不同的方法解决不同的问题。思路都是使用 Bloch 函数族对波函数进行展开。

紧束缚近似（TBA）

Wannier 函数

紧束缚近似（Tighting-binding approximation） 是将布洛赫波用一组正交、完备的局域函数基展开得到。

考虑到布洛赫函数具有以下性质：

$\psi_{\bm{k}n}(\bm{r}) =\psi_{\bm{k}+\bm{K}_h,n}(\bm{r})\tag{1}$

其是一个倒格矢的周期函数，可以使用正格矢进行展开：

$\begin{aligned} \psi_{\bm{k}n}(\bm{r}) &= \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\bm{R}_m} a_n(\bm{R}_m,\bm{r}) e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m} \end{aligned} \tag{2}$

其中 $a_n(\bm{R}_m,\bm{r})$ 就称为 Wannier 函数。

$\begin{aligned} a_n(\bm{R}_m,\bm{r}) &= \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\bm{k}} e^{-i\bm{k}\cdot\bm{R}_m}\psi_{\bm{k}n} (\bm{r})\\ & = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\bm{k}} e^{i\bm{k}\cdot(\bm{r}-\bm{R}_m)} u_{\bm{k}n} (\bm{r}-\bm{R}_m)\\ \end{aligned} \tag{3}$

Wannier 函数是以宗量 $\bm{r}-\bm{R}_m$ 的函数，说明它是以格点 $\bm{R}_m$ 为中心的局域波函数。可以记为：

$a_n(\bm{R}_m,\bm{r}) = a_n(\bm{r}-\bm{R}_m) \tag{4}$

利用布洛赫函数的正交完备性，可以证明 Wannier 函数确实构成一个正交完备基。

不同能带、不同格点的 Wannier 函数严格正交：

$\begin{aligned} &\int a_n^* (\bm{r}-\bm{R}_m) a_{n'} (\bm{r}-\bm{R}_{m'}) d\bm{r} \\ & = \frac{1}{N}\sum_{\bm{k}}\sum_{\bm{k'}} e^{i(\bm{k}\cdot\bm{R}_m-\bm{k'}\cdot\bm{R}_{m'})} \int \psi_{\bm{k}n}(\bm{r})^*\psi_{\bm{k}'n'}(\bm{r}) d\bm{r}\\ & = \frac{1}{N}\sum_{\bm{k}}\sum_{\bm{k'}} e^{i(\bm{k}\cdot\bm{R}_m-\bm{k'}\cdot\bm{R}_{m'})} \delta_{nn'}\delta_{\bm{k}\bm{k}'}\\ & = \delta_{mm'}\delta_{nn'}\\ \end{aligned}\tag{5}$

不同能带、不同格点的 Wannier 函数组成一个完备基：

$\begin{aligned} &\sum_n\sum_l a_n^*(\bm{r}-\bm{R}_l)a_n(\bm{r}' - \bm{R}_l)\\ & = \frac{1}{N}\sum_n\sum_l\sum_{\bm{k}}\sum_{\bm{k'}} e^{i(\bm{k}-\bm{k}')\cdot \bm{R}_l} \psi_{\bm{k}n}^*(\bm{r})\psi_{\bm{k}'n}(\bm{r'}) \\ & = \sum_n\sum_{\bm{k}}\sum_{\bm{k'}}\psi_{\bm{k}n}^*(\bm{r})\psi_{\bm{k}'n}(\bm{r}')\delta_{\bm{k}\bm{k}'} \\ & = \sum_{n}\sum_{\bm{k}}\psi_{\bm{k}n}^*(\bm{r})\psi_{\bm{k}n}(\bm{r}')\\ & = \delta(\bm{r}-\bm{r}') \end{aligned}\tag{6}$

最后一步应用了布洛赫函数的正交完备性。

紧束缚近似

前面我们得到了周期势场中单电子波函数可以用一组正交、完备的定域波函数展开：

$\psi_{\bm{k}n}(\bm{x}) = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\bm{R}_m} e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m} a_n(\bm{r}-\bm{R}_m)\tag{7}$

至此的讨论都是严格的。现在问题的关键在于选取一组怎样的 Wannier 函数。作为一种近似，假定晶体中每个原子都对电子有较强的束缚，电子的行为十分接近于孤立原子中的电子。由此，我们可以近似使用孤立原子的定域波函数 $\varphi_i(\bm{r}-\bm{R}_l)$ 作为 Wannier 函数。

$\varphi_i(\bm{r}-\bm{R}_m)$ 作为孤立原子的波函数，满足如下波动方程：

$[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\bm{r}-\bm{R}_m)] \varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_m) = E_n \varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_m)$

其中 $V(\bm{r}-\bm{R}_m)$ 就是孤立原子的势，指标 $n = s,p,d,f,\cdots$ ，相当于原子的不同轨道。

如此， $(7)$ 式可以写为：

$\psi_{\bm{k}n}(\bm{x}) = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\bm{R}_m} e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m} \varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_m)$

在紧束缚近似下，可以认为不同原子对应的局域波函数的交叠程度很小，因此有如下关系近似成立：

$\int \varphi_n^*(\bm{r}-\bm{R}_m)\varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_{m'})d\bm{r} \sim \delta_{mm'}\tag{8}$

代入周期势场单电子薛定谔方程中，得到：

$[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\bm{r}) - E](\frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\bm{R}_m} e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m} \varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_m)) = 0 \tag{9}$

利用 $(8)$ ，可以将 $(9)$ 写为：

$\sum_{\bm{R}_m} \frac{1}{\sqrt{N}} e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m}[(E_n-E) + U(\bm{r}) - V(\bm{r}-\bm{R}_m)]\varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_m) = 0 \tag{10}$

左乘 $\varphi_n^*(\bm{r}-\bm{R}_{m'})$ ，并对 $d\bm{r}$ 积分：

$\frac{1}{\sqrt{N}}e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_{m'}}(E_n-E) + \sum_{\bm{R}_m} \frac{1}{\sqrt{N}} e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m}\int \varphi_n^*(\bm{r}-\bm{R}_{m'} )(U(\bm{r}) - V(\bm{r}-\bm{R}_m) ) \varphi_n(\bm{r}-\bm{R}_m) d\bm{r} = 0$

令 $\bm{\xi} = \bm{r} - \bm{R}_m$ ：

可以将上式左边第二项的积分写为：

$\int \varphi_n^* (\bm{\xi} - (\bm{R}_{m'}-\bm{R}_m)) (U(\bm{\xi})-V(\bm{\xi})) \varphi_n(\bm{\xi})d\bm{\xi} = -J(\bm{R}_{m'}-\bm{R}_m) \tag{11}$

进一步得到：

$\frac{1}{\sqrt{N}}e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_{m'}}(E_n-E) - \sum_{\bm{R}_m} \frac{1}{\sqrt{N}} J(\bm{R}_{m'} - \bm{R}_m) e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_m} = 0$

可得：

$\begin{aligned} E - E_n &= -\sum_{\bm{R}_m} J(\bm{R}_{m'}-\bm{R}_m) e^{i\bm{k}\cdot(\bm{R}_m-\bm{R}_{m'})}\\ & = -\sum_{\bm{R}_s} J(\bm{R}_s) e^{-i\bm{k}\cdot\bm{R}_s},\quad \bm{R}_s \equiv \bm{R}_{m'} - \bm{R}_m \end{aligned}$

由此，可以得到采用紧束缚近似给出的电子能谱为：

$E(\bm{k}) = E_n -\sum_{\bm{R}_s} J(\bm{R}_s) e^{-i\bm{k}\cdot\bm{R}_s} \tag{12}$

考虑 $\bm{k}\in 1\mathrm{BZ}$ ，将取 $N$ 个准连续值，一个孤立原子的能级分裂为 $N$ 个准连续的能级，形成能带。

周期势场单电子波函数是一个调幅平面波：

$\psi_{\bm{k}n} = \frac{1}{\sqrt{N}}e^{i\bm{k}\cdot\bm{r}} u_{\bm{k}n}(\bm{r})\tag{13}$

可以得到能量是倒格子上的周期函数：

$E_n(\bm{k}) = E_n(\bm{k}+\bm{K}_h) \tag{14}$

且有

$E_n(\bm{k}) = E_n(-\bm{k}) \tag{15}$

$E_n(\bm{k})$ 是 $\bm{k}$ 的多值函数。

在紧束缚近似下，各格位上孤立原子的波函数之间交叠很少，求和式中只涉及到最近邻项。当 $\bm{R}_s = 0$ 时：

$J_0 = -\int \varphi_n^*(\bm{\xi})(U(\bm{\xi})-V(\bm{\xi}))\varphi_n(\bm{\xi}) d\bm{\xi} \tag{16}$

这称为 晶场劈裂

其余的 $\bm{R}_s \neq 0$ 对应的项称为 交叠积分

例：简单立方晶体原子中的 $s$ 电子 $\varphi_S(\bm{x})$ 形成的能带。

$E_S(\bm{k}) = E_S^{at} - J_0 - J_1 \sum'_{\bm{R}_s}e^{i\bm{k}\cdot\bm{R}_s}$

考虑最近邻：

$\bm{R}_s = \pm a \bm{i}, \pm a\bm{j},\pm a\bm{k}$

得到：

$\begin{aligned} E_S(\bm{k}) &= E_S^{at} -J_0 - J_1(e^{ik_xa}+e^{-ik_xa}+e^{ik_ya}+e^{-ik_ya}+e^{ik_za}+e^{-ik_za})\\ &= E^{at}_S - J_0 - 2J_1(\cos k_xa + \cos k_ya + \cos k_za)\\ \end{aligned}$

现在对于一些特殊点进行讨论：

$\Gamma: \bm{k} = (0,0,0)$

$E^\Gamma = E_S - J_0 - 6J_1$

$R: \bm{k} = (\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a})$

$E^R = E_S - J_0 + 6J_1$

$X: \bm{k} = (0,0,\frac{\pi}{a})$

$E^X = E_S - J_0 - 2J_1$

$M: \bm{k} = (\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a},0)$

$E^M = E_S - J_0 + 2J_1$

除了这四个特殊点外，再分别考虑 $\Gamma$ 点附近与 $R$ 点附近。

在 $\Gamma$ 点附近，有：

$\begin{aligned} E(\bm{k}) &= E_S - J_0 - 2J_1(3 - \frac{1}{2}(k_x^2+k_y^2+k_z^2)a^2) \\ & = E_{\min} + \frac{\hbar^2 k^2}{2m^*_{-}}\\ \end{aligned}$

其中 带底有效质量 $m_{-}^*$ 为：

$m_{-}^* = \frac{\hbar^2}{2a^2J_1}$

在 $R$ 点附近，有： $(k_x,k_y,k_z) = (\frac{\pi}{a} - \delta k_x,\frac{\pi}{a} - \delta k_y,\frac{\pi}{a} - \delta k_z)$

$\begin{aligned} E(\bm{k}) &= E_S - J_0 - 2J_1(-3 + \frac{1}{2}(\delta k_x^2+\delta k_y^2+\delta k_z^2)a^2) \\ & = E_{\max} + \frac{\hbar^2 \delta k^2}{2m^*_{+}}\\ \end{aligned}$

其中 带顶有效质量 $m_{+}^*$ 为：

$m_{+}^* = -\frac{\hbar^2}{2a^2J_1} < 0$

综上得到：能级宽度 $\Delta E = 12J_1$ 。由此：能带的宽度与直接与交叠积分有关，原子之间波函数的交叠积分愈大，能带宽度愈宽。因此外层电子的波函数交叠较多，对应的能带较宽；而内层电子对应的能带较窄。

能态密度

固体能带中的能级分布是准连续的，我们使用 能态密度 来定义在能量 $E$ 附近单位能量间隔中的状态数。固体中所有能带都可以在简约布里渊区中表示，且在 $\bm{k}$ 空间内状态均匀分布。有 $\bm{k}$ 空间内状态数密度为：

$\frac{2V}{(2\pi)^3}$

此处考虑电子的自旋引入因子 $2$ 。
对于一个确定的能带 $E_n(\bm{k})$ ，能态密度可表示为：

$\begin{aligned} N_{n}(E) &= \frac{2V}{(2\pi)^3} \int_{\Omega^*} d^3k \delta[E-E_n(\bm{k})]\\ &= \frac{2V}{(2\pi)^3} \int \frac{dS_E}{|\nabla_{\bm{k}}E_n(\bm{k})|} \end{aligned} \tag{17}$

考虑到能带的交叠，总的能态密度可写为：

$N(E) = \sum_{n}N_n(E) \tag{18}$

自由电子态密度

现在针对自由电子求能态密度。

从自由电子能谱出发：

$E = \frac{\hbar^2k^2}{2m}$

得到：

$|\nabla_{\bm{k}} E| = \frac{\hbar^2 k}{m}$

综合得到自由电子的能态密度为：

$\begin{aligned} N(E) &= \frac{2V}{(2\pi)^3} \int \frac{dS_E}{|\nabla_{\bm{k}} E(\bm{k}) |}\\ &= \frac{2V}{(2\pi)^3} \frac{4\pi m k}{\hbar^2} \\ &= \frac{V}{2\pi^2}(\frac{2m}{\hbar^2})^{\frac{3}{2}}\sqrt{E}\\ \end{aligned}\tag{19}$