量子力学笔记（八）：定态微扰论

定态微扰论

非简并微扰论

本篇笔记将介绍 “old-fashion” 的微扰理论。这里我们来看定态微扰论。这里我们首先讨论非简并微扰论：就是说要处理的能级是非简并的。微扰论的出发点是为了解决这样一个问题：为了求解如下能量本征值问题：

$H\psi_n = E_n\psi_n \tag{1}$

其中 $H$ 可分为两部分：

$H = H_0 + H_1\tag{2}$

$H_0$ 对应的本征值问题是容易求解的，即：

$H_0\psi_n^{(0)} = E_n^{(0)}\psi_n^{(0)}\tag{3}$

而 $H_1\ll H_0$ ，我们可以将 $H_1$ 看成微扰。那么我们可以将方程 $(3)$ 给出的本征能量、本征波函数作为方程 $(1)$ 的本征能量、本征波函数的零阶近似。在此基础上，有：

$\begin{aligned} &E_n = E_n^{(0)} + \Delta E_n,\quad \Delta E_n = E_n^{(1)} + E_n^{(2)} + E_n^{(3)} + \cdots\\ &\psi_n = \psi_n^{(0)} + \Delta \psi_n,\quad \Delta \psi_n = \psi_n^{(1)} + \psi_n^{(2)} + \psi_n^{(3)} + \cdots\\ \end{aligned}\tag{4}$

其中角标代表对修正的阶数。
将 $(4)$ 式代入 $(1)$ 得到：

$(H_0+H_1)(\psi_n^{(0)} + \psi_n^{(1)} + \cdots) = (E_n^{(0)} + E_n^{(1)} + \cdots)(\psi_n^{(0)} + \psi_n^{(1)} + \cdots)$

将上式展开，令左右相同阶的项相等，将得到以下一组方程

$\left\{ \begin{aligned} &H_0\psi_n^{(0)} = E_n^{(0)}\psi_n^{(0)}\\ &H_1\psi_n^{(0)} + H_0\psi_n^{(1)} = E_n^{(1)}\psi_n^{(0)} + E_n^{(0)}\psi_n^{(1)}\\ &H_1\psi_n^{(1)} + H_0\psi_n^{(2)} = E_n^{(2)}\psi_n^{(0)} + E_n^{(1)}\psi_n^{(1)} + E_n^{(0)}\psi_n^{(2)}\\ &\cdots\\ &H_1\psi_n^{(i-1)} + H_0\psi_n^{(i)} = \sum_{k=0}^{i} E_n^{(k)}\psi_n^{(i-k)}\\ &\cdots\\ \end{aligned}\tag{5} \right.$

完成对方程 $(5)$ 的迭代求解后，我们就得到了 $k$ 阶修正后的本征能量与本征波函数。

我们首先计算一阶修正。考虑方程组 $(5)$ 的第二式，将其写为 Dirac 符号的形式：

$H_1|\psi_n^{(0)}\rangle + H_0|\psi_n^{(1)}\rangle = E_n^{(1)}|\psi_n^{(0)}\rangle + E_n^{(0)}|\psi_n^{(1)}\rangle\tag{6}$

使用 $\langle \psi_n^{(0)}|$ 与 $(6)$ 式左右两边作内积，得到：

$\langle \psi_{n}^{(0)}|H_1|\psi_n^{(0)}\rangle + \langle \psi_{n}^{(0)}|H_0|\psi_n^{(1)}\rangle = E_n^{(1)} + \langle \psi_{n}^{(0)}|E_n^{(0)}|\psi_n^{(1)}\rangle\tag{7}$

立即得到本征能量的一阶修正项：

$E_n^{(1)} = \langle \psi_{n}^{(0)}|H_1|\psi_n^{(0)}\rangle = \langle n|H_1|n\rangle \tag{8}$

对于非简并的情形，微扰的引入只会使波函数同样发生很小的变化。有：

$\psi_n^{(1)} = \sum_m a_m^{(1)}\psi_m^{(0)} = a_n^{(1)}\psi_n^{(0)} + \sum_{m\neq n}a_m^{(1)}\psi_m^{(0)}$

使用 $\langle \psi_m^{(0)}|,m\neq n$ 与 $(6)$ 式左右两边作内积，得到：

$\begin{aligned} \langle \psi_{m}^{(0)}|H_1|\psi_n^{(0)}\rangle + \langle \psi_{m}^{(0)}|H_0|\psi_n^{(1)}\rangle &= E_n^{(0)}\langle \psi_{m}^{(0)}|\psi_n^{(1)}\rangle\\ \langle \psi_{m}^{(0)}|H_1|\psi_n^{(0)}\rangle &= (E_n^{(0)}-E_m^{(0)})\langle \psi_{m}^{(0)}|\psi_n^{(1)}\rangle\\ \langle m|H_1|n\rangle &= (E_n^{(0)}-E_m^{(0)})a^{(1)}_{m}\\ \end{aligned}$

综上得到，对波函数的一阶修正系数为：

$a_m^{(1)} = \frac{\langle m|H_1|n\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\tag{9}$

在这里，我们发现了该公式只适用于非简并情形的原因：若该体系是简并的，那么对于简并能级 $E_n^{(0)} = E_m^{(0)}$ ，将会有 $a^{(1)}_m \rightarrow \infty$ ，此时当然不能把微扰对波函数的影响当作一个小量！非简并微扰论会失效，我们之后将讨论简并微扰论。

考虑到：

$\begin{aligned} 1 &= \langle \psi_n|\psi_n\rangle\\ &=\langle \psi_n^{(0)} + \psi_n^{(1)} + \psi_n^{(2)} + \cdots | \psi_n^{(0)} + \psi_n^{(1)} + \psi_n^{(2)} + \cdots\rangle\\ &=\langle \psi_n^{(0)}|\psi_n^{(0)}\rangle + \langle \psi_n^{(1)}|\psi_n^{(0)}\rangle + \langle \psi_n^{(0)}|\psi_n^{(1)}\rangle + \cdots\\ &=1 + (a_n^{(1)})^* + a_n^{(1)} + \cdots\\ \end{aligned}$

得到有关系数 $a_n^{(1)}$ 的性质：

$(a_n^{(1)})^* + a_n^{(1)} = 0 \tag{10}$

即 $a_n^{(1)}$ 为虚数，可以取：

$a_n^{(1)} = i\gamma_n^{(0)},\quad \gamma_n^{(0)}\in\mathbb{R}$

如此波函数成为：

$\begin{aligned} \psi_n &= \psi_n^{(0)} + (i\gamma_n^{(0)}\psi_n^{(0)} + \sum_{m\neq n}a_m^{(1)}\psi_m^{(0)})\\ &= e^{i\gamma_n^{(0)}}\psi_n^{(0)} + \sum_{m\neq n}a_m^{(1)}\psi_m^{(0)}\\ \end{aligned}$

不妨取：

$\psi_n = \psi_n^{(0)} + \sum_{m\neq n}a_m^{(1)}\psi_m^{(0)}$

现在继续第二阶的计算。考虑方程组 $(5)$ 的第三式：

$H_1|\psi_n^{(1)}\rangle + H_0|\psi_n^{(2)}\rangle = E_n^{(2)}|\psi_n^{(0)}\rangle + E_n^{(1)}|\psi_n^{(1)}\rangle + E_n^{(0)}|\psi_n^{(2)}\rangle \tag{11}$

我们来计算能量本征值的第二阶修正，用 $\langle \psi_n^{(0)}|$ 与上式作内积得到：

$\begin{aligned} \langle \psi_n^{(0)}|H_1|\psi_n^{(1)}\rangle + E_n^{(0)}\langle \psi_n^{(0)}|\psi_n^{(2)}\rangle &= E_n^{(2)} + E_n^{(0)}\langle \psi_n^{(0)}|\psi_n^{(2)}\rangle\\ \Rightarrow E_n^{(2)} &= \langle \psi_n^{(0)}|H_1|\psi_n^{(1)}\rangle\\ &= \sum_{m\neq n}a_m^{(1)}\langle \psi_n^{(0)}|H_1|\psi_m^{(0)}\rangle\\ &= \sum_{m\neq n} \frac{\langle m|H_1|n\rangle\langle n|H_1|m\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\\ &= \sum_{m\neq n} \frac{|\langle m|H_1|n\rangle|^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\\ \end{aligned}$

我们来看如下例子。对于如下形式的哈密顿量：

$\begin{aligned} H = \frac{p^2}{2\mu} + \frac{1}{2}\mu\omega^2 x^2 + bx^3 \end{aligned}$

其中 $b$ 是小量。那么 $H_0 = \frac{p^2}{2\mu} + \frac{1}{2}\mu\omega^2 x^2$ 为简谐振子哈密顿量，是可解的。 $H_1 = bx^3$ 为微扰部分。

下面计算能级。一阶微扰容易计算，因为 $H_0$ 的本征波函数关于原点对称，那么必然有结果：

$E_n^{(1)} = \langle n|bx^3|n\rangle = 0$

对于二阶微扰项，利用阶梯算子将坐标算子写为：

$\hat{x} = \sqrt{\frac{\hbar}{2\mu\omega}}(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)$

那么有：

$\begin{aligned} \langle n|bx^3|m\rangle &= (\frac{\hbar}{2\mu\omega})^{\frac{3}{2}}b \langle n|(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)^3|m\rangle\\ &= (\frac{\hbar}{2\mu\omega})^{\frac{3}{2}}b \langle n|(\hat{a}+\hat{a}^\dagger)^2(\sqrt{m+1}|m+1\rangle + \sqrt{m}|m-1\rangle)\\ &= (\frac{\hbar}{2\mu\omega})^{\frac{3}{2}}b \langle n|\hat{a}+\hat{a}^\dagger(\sqrt{m+1}\sqrt{m+2}|m+2\rangle + (2m+1)|m\rangle + \sqrt{m}\sqrt{m-1}|m-2\rangle)\\ &= (\frac{\hbar}{2\mu\omega})^{\frac{3}{2}}b \langle n|(\sqrt{m+1}\sqrt{m+2}\sqrt{m+3}|m+3\rangle + 3(m+1)\sqrt{m+1}|m+1\rangle\\ &\quad + 3m\sqrt{m}|m\rangle+ \sqrt{m}\sqrt{m-1}\sqrt{m-2}|m-3\rangle)\\ &=(\frac{\hbar}{2\mu\omega})^{\frac{3}{2}}b(\sqrt{(m+1)(m+2)(m+3)}\delta_{n,m+3} + 3(m+1)\sqrt{m+1}\delta_{n,m+1}\\ &\quad 3m\sqrt{m}\delta_{n,m-1} + \sqrt{m(m-1)(m-2)}\delta_{n,m-3}) \end{aligned}$

简谐振子的能级为：

$E_n^{(0)} = (n+\frac{1}{2})\hbar\omega,n \geqslant 0$

现在计算能量二阶修正：

$\begin{aligned} E_n^{(2)} &= \sum_{m\neq n}\frac{|\langle n|bx^3|m\rangle|^2}{(n-m)\hbar\omega}\\ &= \frac{\hbar^2b^2}{8\mu^3\omega^4}(\frac{1}{3}(n-2)(n-1)n\theta(n-3) + 9n^3\theta(n-1) - 9(n+1)^3 - \frac{1}{3}(n+3)(n+2)(n+1))\\ &= \frac{\hbar^2b^2}{8\mu^3\omega^4}(\frac{1}{3}(n-2)(n-1)n + 9n^3- 9(n+1)^3 - \frac{1}{3}(n+3)(n+2)(n+1))\\ &= -\frac{15\hbar^2b^2}{4\mu^3\omega^4}(n^2+n+\frac{11}{30})\\ \end{aligned}$

简并微扰论

接下来我们考虑简并微扰论。

我们现在用下标 $m$ 表示简并态，下标 $k$ 表示非简并态。那么根据非简并微扰论的结果，将有：

$a_m \gg a_k$

即考虑微扰后的态将成为具有相同能量的简并态的线性组合。即只在简并子空间内进行混合。

那么得到：

$\begin{aligned} \psi_n &= \sum_{n_{\alpha}} a_{n_{\alpha}}^{(0)} \psi_{n_{\alpha}}^{(0)} + \sum_{k} a_{k}^{(1)}\psi_k^{(0)}\\ &\approx \sum_{n_{\alpha}}a_{n_{\alpha}}^{(0)}\psi_{n_{\alpha}}^{(0)} \end{aligned}$

零阶方程给出不考虑微扰时的本征能量：

$H_0\psi_{\alpha}^{(0)} = E_n^{(0)}\psi_{\alpha}^{(0)}$

一阶方程可以从下式中得到：

$(H_0+H_1)(\sum_{\alpha}a_{\alpha}^{(0)}\psi_{\alpha}^{(0)} + \psi_n^{(1)}) = (E_n^{(0)} + E_n^{(1)})(\sum_{\alpha}a_{\alpha}^{(0)}\psi_{\alpha}^{(0)} + \psi_n^{(1)})$

那么令左右两边的一阶项相等，有：

$H_0\psi_n^{(1)} + H_1\sum_{\alpha}a_{\alpha}^{(0)}\psi_{\alpha}^{(0)} = E_n^{(0)}\psi_n^{(1)} + E_n^{(1)}\sum_{\alpha}a_{\alpha}^{(0)}\psi_{\alpha}^{(0)}$

用 Dirac 符号写为：

$H_0|\psi_n^{(1)}\rangle + H_1\sum_{\alpha}a_{\alpha}^{(0)}|\psi_{\alpha}^{(0)}\rangle = E_n^{(0)}|\psi_n^{(1)}\rangle + E_n^{(1)}\sum_{\alpha}a_{\alpha}^{(0)}|\psi_{\alpha}^{(0)}\rangle$

左右两边同时作用 $\langle \psi^{(0)}_\beta|$ ，取内积得到：

$\sum_{\alpha}\langle\beta |H_1|\alpha\rangle a_{\alpha}^{(0)} = E_n^{(1)}a_{\beta}^{(0)}$

可以写做：

$\sum_{\alpha}(\langle\beta |H_1|\alpha\rangle - E_n^{(1)}\delta_{\alpha\beta} )a_{\alpha}^{(0)} = 0\tag{12}$

于是求解考虑微扰后的能级成为求解以上本征值问题。

对于二阶简并微扰来说，可以从下述方程求解能量 $E_n^{(2)}$ ：

$\det|\sum_{E_m^{(0)}\neq E_n^{(0)}}\frac{\langle\beta|H_1|n\rangle\langle m|H_1|\alpha\rangle}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}} - E_n^{(2)}\delta_{\alpha\beta}| = 0\tag{13}$

我们来以一个具有两重简并的系统为例。考虑具有能量相同的 $|0\rangle,|1\rangle$ 两态：

$\begin{aligned} H_0|0\rangle = E_0|0\rangle\\ H_0|1\rangle = E_0|1\rangle\\ \end{aligned}$

引入微扰 $H_1$ ：

$H_1 = \begin{pmatrix} \alpha & \gamma e^{i\theta}\\ \gamma e^{-i\theta} & \beta\\ \end{pmatrix}$

使用一阶简并微扰论计算 $\Delta E$ ，我们需要求解以下方程：

$\begin{vmatrix} \alpha -\Delta E & \gamma e^{i\theta}\\ \gamma e^{-i\theta} & \beta-\Delta E \\ \end{vmatrix} = 0$

解得：

$\Delta E_{\pm} = \frac{1}{2}[(\alpha+\beta) \pm \sqrt{(\alpha-\beta)^2 + 4\gamma^2}]$

因此得到本征能量为：

$E_{\pm} = E_0 + \Delta E_{\pm}$

对应的本征矢为：

$|\pm\rangle = \frac{\gamma}{\sqrt{\gamma^2 + (\Delta E_{\pm} - \alpha)^2}} [|0\rangle + \frac{\Delta E_{\pm} - \alpha}{\gamma}e^{-i\theta}|1\rangle]$

变分原理

很多时候，相互作用不能看作一个小量，此时微扰论不能很好的发挥作用，解析的求出本征波函数和本征能量不是很现实。现在，在很多有关量子力学体系的数值计算中，我们可以根据变分原理去猜一个试探解，通过不断迭代、优化，能够很好的去计算本征能量了。现在我们来看这件事情。

变分原理 Variational principle 的表述如下：

泛函 $E[\psi] = \frac{\langle \psi|H|\psi\rangle}{\langle \psi|\psi\rangle}$ 只有当 $|\psi\rangle$ 为 $H$ 的本征态时取极值。

不难证明：

$\begin{aligned} \delta E[\psi] &= \frac{\langle \psi + \delta\psi|H|\psi + \delta\psi\rangle}{\langle \psi + \delta\psi|\psi + \delta\psi\rangle} - \frac{\langle \psi|H|\psi\rangle}{\langle \psi|\psi\rangle}\\ &= \frac{\langle \psi|H|\psi\rangle + \langle \delta \psi|H|\psi\rangle + \langle \psi|H|\delta\psi\rangle}{\langle \psi|\psi\rangle + \langle \delta\psi|\psi\rangle + \langle \psi|\delta\psi\rangle} - \frac{\langle \psi|H|\psi\rangle}{\langle \psi|\psi\rangle}\\ &= \frac{\langle \psi|H|\psi\rangle + \langle \delta \psi|H|\psi\rangle + \langle \psi|H|\delta\psi\rangle}{\langle \psi|\psi\rangle}[1-\frac{\langle \delta\psi|\psi\rangle + \langle \psi|\delta\psi\rangle}{\langle \psi|\psi\rangle}] - \frac{\langle \psi|H|\psi\rangle}{\langle \psi|\psi\rangle}\\ &= \frac{\langle \delta \psi|H|\psi\rangle + \langle \psi|H|\delta\psi\rangle}{\langle \psi|\psi\rangle} - \langle \psi|H|\psi\rangle\frac{\langle \delta\psi|\psi\rangle + \langle \psi|\delta\psi\rangle}{\langle \psi|\psi\rangle}\\ &= \frac{1}{\langle\psi|\psi\rangle}[\langle \delta\psi|H-E_{\psi}|\psi\rangle + \langle \psi|H-E_{\psi}|\delta\psi\rangle] \end{aligned}$